利用网络可逆生长实现可再生活性4D打印

在文学影视作品中常有“返老还童"之类的奇思妙想。比如经典奇幻电影《本杰明巴顿奇事》中，男主角本杰明巴顿出生时就有着80岁暮年老人的老态龙钟，但神奇的是，随着岁月的推移，他却逐渐变得年轻，最终回到婴儿形态。这种“逆生长"的能力对于人类来说也许就像神话和电影一样遥不可及，但是在神奇的大自然中却真的存在一种可以逆生长的生物——灯塔水母（图1a）。这种水母在适宜的生存环境中会遵循自然的生长过程，逐渐从卵生长至水螅体，最终达到成熟的可以自由移动的水母形态。但是当环境不适合生存时，比如食物短缺，它们会退化至其不成熟的水螅体形态，当环境再次适宜时，它们又会重新生长为水母形态。受此启发，浙大谢涛、郑宁团队设想，能否通过化学设计，实现聚合物材料的生长和逆生长呢？为了进一步模仿生物的复杂几何形状，研究团队基于3D打印，利用可逆网络生长的化学机理，提出了“可再生活性4D打印"的概念（图1b）。其中，将“可再生"定义为可以进行循环的生长和逆生长。该工作近期以“Regenerative Living 4D Printing via Reversible Growth of Polymer Networks" 为题发表在Advanced Materials上，文章第一作者为组内硕士许小娜和博士方子正。

图1  a) 灯塔水母的生命循环 b) 可再生活性4D打印的概念示意图

【化学机理】

研究团队设计了一种基于巯-烯点击化学的光固化树脂（图2），并将其应用于数字光3D打印（DLP），打印的网络侧边悬挂有羟基。羟基在一般情况保持稳定，但当暴露于���-己内酯单体中时，在催化剂的作用下，羟基会引发己内酯的开环聚合反应，从而侧羟基逐渐生长为聚己内酯（PCL）长链，初始打印的网络拓扑结构逐渐转变为瓶刷状。这个过程就如同植物吸收外在养分生长一样，己内酯单体就是该材料的“养分"。之后，将生长后的材料再次暴露于另一种胺类单体中，其活泼氢会进攻PCL长链中的酯键，从而使得生长的PCL长链从网络中脱离出来，网络回复至初始状态，实现逆生长。在体系的化学设计方面，研究团队巧妙地将生长限制在侧链上进行，以保护材料的主体结构，确保逆生长之后材料可以恢复到初始状态。

图2  可再生活性4D打印的化学机理

那么，这种生长和逆生长的能力为材料带来了什么呢？显然，生长自然伴随着体积膨胀，而逆生长过程中体积收缩。同时，在这一过程中，网络的化学组成和拓扑结构发生变化，因此材料的性质也随之改变，并且研究者们发现这种体积和性质的改变可以由生长和逆生长的时间决定。

【动力学研究】

研究团队首先使用二维的平面薄膜对生长和逆生长的动力学（图3a）进行了探究，生长动力学结果显示，在特定的实验条件下，以增加的质量分数为度量，材料的生长随时间呈线性变化，这与己内酯开环聚合反应的活性聚合本质一致。60 min后，质量增加8倍，材料体积也相应膨胀至8倍左右。与线性生长不同，逆生长过程中，材料质量呈现出幂级减小的趋势，且减小速度大于生长过程的增加速度。这是因为生长过程中己内酯单体的聚合只发生在链末端，而逆生长过程中正丁胺中的活泼氢可以进攻PCL中任意位置的酯键。最终，30 min之后，材料基本恢复至初始状态。经历一个完整生长/逆生长循环之后，由于羟基仍然悬挂于网络侧端，材料可以再次进行下一个循环。经过5次循环（图3b）之后，材料依旧具有良好的稳定性。需要强调的是，从理论上来说，这种生长是没有限制的，只要己内酯单体一直存在，催化剂一直具有活性，那么生长就可以持续进行下去。但是在实际情况下，由于生长使体积膨胀，但网络的主链骨架不变，那么当膨胀到一定程度之后，材料容易断裂，因此为保证材料的完整性，生长需要控制在适宜范围之内。

图3  a) 生长/逆生长动力学b) 生长/逆生长循环

【性质变化研究】

除了体积膨胀之外，生长和逆生长也使得材料的性质发生变化。首先，生长在网络侧边的结晶性PCL链使材料从无定形转变成结晶性材料（图4a）。并且，随着时间的增加，PCL链越来越长，材料的结晶性能也逐渐增强，具体表现为结晶温度和结晶度逐渐增加。而在逆生长过程中，结晶性的PCL链逐渐从网络中脱离出来，又使得材料逐渐恢复至最初的无定形态。伴随着结晶性能的改变，材料的力学性能也随之改变（图4b）。生长60 min后，室温条件下，材料的模量增长至208 MPa，相较于初始的0.6 MPa增加了近两个数量级。而在逆生长后，模量再次恢复。

图4  a) 结晶性能变化b) 机械性能变化

【可再生活性4D打印】

利用二维薄膜研究了动力学和体积性质变化之后，研究者们将这一机理进一步应用到了3D打印之中，实现了预想的可再生活性4D打印的目标理念。如图5a所示，研究者们实现了多种复杂的几何结构体的生长，如各种晶格结构、树型结构。生长之后，材料在维持良好的形状保真性的同时发生明显的均质体积膨胀，并且可以看出，材料从透明变成白色，这也说明了材料从橡胶态转变为结晶态（室温条件下的状态）。同时，结晶性赋予材料良好的形状记忆性能（图5b），这更增加了材料的功能性。进一步地，不同于整体生长带来的均质体积膨胀，区域化控制的生长可以使材料的几何结构发生变化，并且使单一材料转变为多材料。如图5c所示，镂空的圆筒形状在控制仅两端生长之后，两端发生体积膨胀且转变成结晶材料，而中间部分保持不变。之后，经过逆生长，材料恢复至初始具有圆筒形状的单材料。在第二次生长循环中，控制圆筒的左或右半区域生长，材料生长成为另外一种形状不同的多材料。这意味着，利用这种生长和逆生长的机理，结合时间和空间控制，可以从一个3D打印物体得到多种不同的衍生物。

图5  可再生活性4D打印

【总结】

本文通过化学设计，利用可逆网络生长的化学机理，提出了“可再生活性4D打印"的概念。这种方法使得3D打印材料在打印完成之后依然具有良好的可调节性，包括形状、尺寸以及性质，其重复可用的性质和时空控制的方法提高了3D打印材料的利用率，是3D打印和4D打印领域的一种新尝试。

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